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通信單位：美國計量學(xué)院材料與物理學(xué)校

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121334

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旨在于高效節(jié)能地脫臭燃料電瓶原料富H2氣中的微量CO，增加燃料電瓶的工作效率，本工作提出使用非貴金屬氧化物催化劑通過太陽能驅(qū)動進(jìn)行光熱催化優(yōu)先氧化一氧化碳（CO-PROX）。選用迅速簡便的共沉淀方式在常溫下合成了Cu參雜CuCeO2-x奈米棒催化劑，在全波譜照射下具備較高的光熱CO氧化活性。借助紫外-可見-紅外漫反射波譜（UV-Vis-IRDRS）、光致發(fā)光波譜（PL）、瞬態(tài)光電流檢測、HRTEM、XRD、XPS、UV-Raman和H2-TPR等多種表征方式，揭露了CuCeO2-x奈米棒催化劑的光學(xué)和物理性質(zhì)。在Xe燈照射（2.5個太陽光）下一氧化碳還原氧化銅，參雜10wt.%Cu的CuCeO2-x奈米棒達(dá)到90%的CO轉(zhuǎn)換率，并提出了CuCeO2-x奈米棒上太陽驅(qū)動的光熱CO-PROX反應(yīng)通過光致熱驅(qū)動的催化過程。

背景介紹

甲烷是一種清潔的二次能源載體。以甲烷為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電瓶（PEMFC）具備能效高、工作氣溫低、零排放等特點，是氫燃料電瓶車輛的理想能源。現(xiàn)在，工業(yè)生產(chǎn)的H2中CO含量高達(dá)2000ppm，難以滿足質(zhì)子交換膜燃料電瓶的應(yīng)用要求。作為燃料電瓶級空分和制備工藝的重要組成部份，（CO-PROX）可以將富氫中的CO含量消除到100ppm以下，被覺得是深度制備富氫中微量CO的一種特別經(jīng)濟(jì)有效的辦法。考慮到cu優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換率、CeO2的砷化鎵導(dǎo)電功耗以及cu與CeO2之間較強的協(xié)同作用，開發(fā)一種復(fù)合CuO-CeO2催化劑并將其應(yīng)適于CO-PROX的光熱催化中，是一種清除富氫流中微量CO的清潔、環(huán)保和高效的方式。

本文亮點

1.本工作在常溫下通過迅速共沉淀合成了具備高氧缺陷含量和強銅鈰互相作用的CuCeO2-x奈米棒。

2.在非貴金屬的銅鈰催化劑上實現(xiàn)了太陽能驅(qū)動的光熱CO-PROX，并調(diào)控銅的比列優(yōu)化催化劑的光熱功耗與催化活性。在2.5個太陽光照射下，CO轉(zhuǎn)換率達(dá)到90%。

3.本工作結(jié)合一系列表征與對比實驗證明，最佳銅參雜比列可促使可見光吸收和氧化還原功耗。在光熱催化中，催化劑的光熱轉(zhuǎn)換能力和Cu-Ce協(xié)同作用就會影響催化活性。

圖文解讀

本工作通過30℃下反應(yīng)30min簡略迅速的工藝純化了CuCeO2-x奈米棒，在TEM中表現(xiàn)為半徑為5nm，寬度為70-80nm的管狀形貌（圖1（b）），主要顯露（111）和（200）晶面（圖1（c）），使得Ce、Cu和O物種在催化劑中高度分散（圖1（e-h））。之外，XRD圖譜顯示，當(dāng)銅濃度達(dá)到10wt.%時，催化劑中cu的散射峰較高，反映出銅濃度高于10wt.%的CuCeO2-x奈米棒上的氧化銅高度分散性。

圖1CuCeO2-x的（a）純化步驟圖和（b）XRD；10CuCeOx的（c）HRTEM，（d）TEM和（e-h）EDX

如圖2（a）和（b）所示，10CuCeOx的CO轉(zhuǎn)換率和反應(yīng)室溫與光照功率密度呈正相關(guān)，但下降趨勢加劇。依照光熱催化的CO轉(zhuǎn)換率和熱催化（圖2（f））的活化能估算了其在不同光照功率密度下的表觀光活化效率（PAE，圖2（c））。估算結(jié)果闡明250mW·cm-2的PAE值達(dá)到最高，這意味著過多的光子注入會造成反應(yīng)器的光效率損失和熱損失。如圖2（d）和（e）所示，在模擬太陽光照射下，表面水溫的差距闡明該系列催化劑的光熱轉(zhuǎn)化效率不同。10CuCeOx在光熱CO-PROX中表現(xiàn)出較高的濕度（97.5）和最高的CO轉(zhuǎn)換率（90%）。

圖210CuCeOx在不同光功率密度照射下的（a）CO轉(zhuǎn)換率,（b）氣溫變化曲線和（c）表觀活化能；具備不同銅濃度的CuCeO2-x系列樣品在2.5個太陽光下的（d）氣溫變化曲線，（e）CO轉(zhuǎn)換率和（f）熱催化CO轉(zhuǎn)換率

本工作選用XPS得到Cu、Ce、O物種的表面元素分布和價態(tài)，紫外拉曼波譜表征了奈米棒中的氧空位含量，H2-TPR檢測了催化劑的氧化還原特點。綜合元素分布、氧空位含量和H2-TPR的結(jié)果，7CuCeOx和10CuCeOx中的銅-鈰互相作用相對強于其他樣品。后者獲益于較小規(guī)格、還原性強的氧化銅，前者擁有較高度分散的氧化銅和高含量的氧空位。

圖3系列樣品的（a）Cu2p譜圖，（b）CuL3VV譜圖，（c）Ce3d譜圖，（d）UV-Raman譜圖和（e）H2-TPR曲線

對于催化劑的光學(xué)功耗，首先表征了樣品的紫外-可見-近紅外吸收波譜（圖4（a））。吸收從氧化鈰的本征紫外吸收向近紅外轉(zhuǎn)移，闡明銅鈰的復(fù)合減少了氧化物的帶隙，提高了全波譜吸收。通過光致發(fā)光（PL）波譜評估了系列樣品的電勢分離特征（圖4（b））。PL的發(fā)射硬度隨銅鈰的復(fù)合而明顯增加，并隨著銅濃度的下降而繼續(xù)增加，闡明有效抑止了電子-空穴的復(fù)合。在0.5V的固定電流下，通過全波譜燈具下的通斷循環(huán)頻域光電流試驗，研究了光誘導(dǎo)電子-空穴對的形成和分離效率（圖4（c））。光電流響應(yīng)在第一個循環(huán)中隨著較高的銅參雜量從3%提高到13%而降低，隨著光充放電過程在此后的循環(huán)中漸漸趨向平衡。

圖4系列樣品的（a）UV-Vis-IR吸收波譜，（b）PL波譜和（c）頻域光電流曲線

為了逐步驗證CuCeO2-x奈米棒在光熱CO-PROX中的反應(yīng)方式，設(shè)計了兩組對照試驗，研究了不同光組分對光熱催化活性的影響。圖5（a）和（b）分別顯示了在250mW·cm-2相似功率密度下，在不同光組分下發(fā)光的10CuCeOx的CO轉(zhuǎn)化和氣溫曲線。圖5（d）和（e）分別給出了在全波譜下裝置濾光片榮獲的不同光學(xué)成份下的CO轉(zhuǎn)化率和氣溫曲線。10CuCeOx在不同照射條件下的催化活性與達(dá)到的氣溫基本成反比，這意味著與單一可見光或紫外光相比，在相似的照射密度下，全波譜燈具表現(xiàn)出更高的加熱療效，但是對10CuCeOx上的CO氧化貢獻(xiàn)更高。之外，為了證明光催化和熱催化對總光熱CO氧化活性的貢獻(xiàn)，圖5（e）顯示了在熱催化和光熱催化剌激的相似濕度下10CuCeOx的CO轉(zhuǎn)換曲線的比較。在高溫范圍內(nèi)（2-x奈米棒的光熱催化過程，使得因為光誘導(dǎo)電子-空穴對的迅速重組，光催化過程的貢獻(xiàn)在高反應(yīng)室溫下幾乎不存在，這恰恰解釋了電勢分離性質(zhì)與相應(yīng)的光熱催化活性之間的差距。

圖5250mW·cm-2相似光功率密度的（a）CO轉(zhuǎn)換率和（b）氣溫曲線；全波譜混頻后的（c）CO轉(zhuǎn)換率和（d）氣溫曲線；（e）10CuCeOx上熱催化與光熱催化的活性對比

圖6為10CuCeOx的光熱催化穩(wěn)定性檢測。可以看出CO轉(zhuǎn)換率在16小時內(nèi)保持在90%，表現(xiàn)出相爭當(dāng)?shù)墓鉄岱€(wěn)定性。使得也對檢測后的催化劑進(jìn)行了TEM，XRD和XPS的表征。與未檢測的催化劑相比，檢測后的奈米棒基本保持了球狀形貌，但是寬度大幅降低至20-30nm，并且產(chǎn)生了一些奈米顆粒。這意味著10CuCeOx奈米棒在常年光熱催化實驗條件下會被一定程度的破壞。之外，檢測后Cu/（Cu+Ce）比值的增加也闡明晶相cu的再分散，造成了表面銅濃度的增加。

圖610CuCeOx在2.5個太陽光下的光熱催化穩(wěn)定性檢測

小結(jié)與展望

本工作選用迅速簡便的共沉淀方式在常溫下合成了Cu參雜的CuCeO2-x奈米棒催化劑，并應(yīng)適于全波譜照射下的光熱催化CO-PROX。在氙氣照射下（2.5個太陽光），銅參雜量為10wt.%奈米棒的光熱催化達(dá)到90%的CO轉(zhuǎn)換率。另外，本工作提出了在CuCeO2-x奈米棒上，太陽光驅(qū)動的光熱CO-PROX反應(yīng)通過光熱轉(zhuǎn)換從而驅(qū)動熱催化過程。CuCeO2-x奈米棒在光熱CO-PROX中的催化功耗與CuCeO2-x奈米棒催化劑的光熱轉(zhuǎn)換效率和Cu-Ce協(xié)同互相作用緊密相關(guān)。后者極大影響了活性物質(zhì)的表面水溫和氫氣分子的反應(yīng)室溫，前者影響了活性Cu和O物種的形成和轉(zhuǎn)換。CuOx的引進(jìn)大大擴(kuò)寬了光吸收范圍，增加了氧化鈰奈米棒的光吸收能力，使催化劑具備較高的光-熱轉(zhuǎn)換能力。之外，最佳的銅參雜量有促使提升Cu-Ce協(xié)同互相作用并加快高溫下發(fā)生的氧化反應(yīng)。綜上，與貴金屬催化劑相比，CuCeO2-x奈米棒催化劑具備良好的競爭活性和超低費用，有望通過清潔環(huán)保的太陽能達(dá)到潔凈富氣體的目的。

作者介紹

郭曉琳，2019年結(jié)業(yè)于杭州高中理大學(xué)物理系，獲碩士學(xué)位。以后，她加入美國計量學(xué)院馬廷麗博士課題組一氧化碳還原氧化銅，兼任講師、碩士生導(dǎo)師。郭曉琳教授在ChemicalEngineeringJournal,AppliedCatalysisB:Environment,JournalofPowerSources等高水平刊物上發(fā)表了28篇論文，總引用數(shù)300余次。主要研究方向為多相催化、電物理儲能與轉(zhuǎn)換功能材料及催化劑的設(shè)計與純化，如氫燃料潔凈與大氣污染物清除、CO2電物理還原、鋰離子電瓶電極材料等。

葉王翔，美國計量學(xué)院馬廷麗博士課題組博士研究生，研究方向為熱催化與光熱催化優(yōu)先氧化一氧化碳。

馬廷麗，現(xiàn)在在美國計量學(xué)院和美國九州工科大學(xué)率領(lǐng)研究團(tuán)隊舉辦無機和有機太陽能電板、燃料電瓶、新型鋰離子和鈉離子電瓶新材料及其他相關(guān)項目，包括催化劑、制氫和奈米砷化鎵材料的開發(fā)。馬廷麗博士在高水平刊物上發(fā)表了200多篇論文，包括國際重要刊物AngewChem.Int.Ed.，Adv.Mater，EnergyEnviron.Sci.等。總引用數(shù)9000余次，H指數(shù)49。

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